【文献研究】含硼钢中BN表面偏析对可镀性的影响

news2025/7/19 18:16:10

《B 添加钢的溶融 Zn めっき性に及ぼす BN 表面析出の影響》由JFE公司田原大輔等人撰写。研究聚焦 B 添加钢在低露点退火时 BN 形成对镀锌性的影响,对汽车用高强度钢镀锌工艺优化意义重大。通过多组对比实验,结合多种分析手段,明确了相关因素的影响机制,为控制 B 添加钢镀锌质量提供理论依据。

研究背景

  • 汽车行业发展需求:在全球致力于削减 C O 2 CO_{2} CO2排放量的大背景下,汽车行业为提高燃油效率,积极推进车身轻量化。实现车身轻量化的途径之一是使用高强度钢板,同时为满足部件的防锈需求,高强度钢板表面常进行熔融Zn镀锌处理 。
  • 镀锌过程存在问题:在连续式熔融Zn镀锌生产线(CGL)中,钢板在浸入熔融Zn浴前需进行再结晶退火,退火通常在 H 2 − N 2 H_{2}-N_{2} H2N2气氛中进行,目的是还原Fe的自然氧化皮膜。然而,高强度钢中为提高强度而添加的Si和Mn,在热力学上比Fe更容易被氧化,即使在Fe的还原气氛中退火,也会在钢板表面形成Si和Mn的氧化物,从而导致镀锌不良。目前,针对Si和Mn对镀锌性的影响及相关机制已有较多研究,并提出了多种应对措施,如调整CGL炉内露点等。
  • B元素影响待明确:除Si和Mn外,高强度钢中还会添加B元素来提高淬透性,其添加量通常为数十ppm。已有研究表明,在较高露点(如 -20°C)的气氛中退火时,B会在钢板表面形成B - Mn复合氧化物,降低氧化物熔点,促进Si和Mn的氧化物形成,进而劣化镀锌性。但在低露点( -45°C以下)气氛中退火时,根据热力学计算,B会与气氛中的 N 2 N_{2} N2反应生成氮化硼(BN),且随着退火温度升高,BN的形成量会增加。然而,BN的形成对镀锌性的影响尚未得到详细研究。

试验方案

  1. 供试材制备:以0.2 mass% Si - 3.0 mass% Mn钢为基础,分别制备B无添加、添加15ppm和30ppm的钢种。通过真空溶解炉熔炼钢块,依次进行粗压延至30mm、热间压延至6mm ,再双面研磨至2.5mm ,550°C加热10分钟后,用5 mass% HCl酸洗除去表面氧化皮膜,接着冷间压延至1.2mm,剪切成180mm×70mm尺寸。之后在3 mass% NaOH水溶液中电解脱脂,5 mass% HCl水溶液酸洗,水洗干燥后作为原板。

  1. 退火及熔融Zn镀锌处理:利用镀锌模拟器,模拟连续式熔融Zn镀锌生产线(CGL)工艺。退火在装置的红外加热炉中进行,加热炉内气氛控制为10 vol.% H 2 − N 2 H_{2}-N_{2} H2N2,且设置低露点( -60°C、 -50°C、 -45°C)。按照特定的时间和温度曲线进行退火,退火后将供试材冷却至460°C,随后浸入熔融Zn浴中1秒进行镀锌。其中,Zn浴的Al浓度设定为0.13 mass% ,通过控制使镀锌层厚度在7 ± 2μm范围。对冷却至室温的供试材镀锌外观进行拍照,测量未镀锌部分的面积比例。

试验示意图

  1. 表面及断面观察与分析:在与镀锌性评估相同的退火条件下处理供试材,冷却至室温后不进行镀锌,直接对其表面和断面进行观察分析。采用多种分析方法,包括:利用GD - OES测量退火板表面至深度方向的元素强度分布;运用XPS分析退火板最表面的元素状态,计算各元素浓度;通过SEM观察退火板表面形貌,并借助其内置的EDS进行元素mapping分析;使用FIB制作退火板表層的断面观察试样,再用TEM观察断面,同时利用TEM内置的EELS进行元素分析 。

试验结果

  1. 镀锌性试验结果
  • B添加量的影响:B添加量对镀锌性影响明显。B无添加钢存在小面积不镀锌区域。而添加15ppm和30ppm B的钢,出现大面积极不镀锌区域,且随着B添加量的增多,不镀锌区域的面积和长度显著增加 ,表明B的添加会使镀锌性显著劣化。

  • 露点的影响:露点变化对镀锌性影响显著。在B添加量一定(15ppm)、退火温度800°C恒定的情况下,随着露点降低,不镀锌长度呈增加趋势 。但当露点降至 -45°C时,尽管钢中含有B,大面积极不镀锌区域却未形成,说明在特定低露点下,镀锌性的变化趋势发生改变,较低的露点并不总是导致更差的镀锌性。

  • 退火温度的影响:退火温度对镀锌性影响显著。在B添加量一定(15ppm)、露点 -50°C恒定的条件下,不镀锌面积随退火温度升高而增加。当退火温度达到775°C时,出现大面积极不镀锌区域 ,表明较高的退火温度会使镀锌性变差,不利于镀锌工艺的进行。

  1. 表面氧化物形成量试验结果
  • B添加量对表面氧化物形成量的影响:当B添加量增加时,通过GD - OES分析Si和Mn表面氧化物形成量,发现其并无明显变化。在露点-50°C、温度800°C的条件下,B从无添加到分别添加15ppm和30ppm,Si和Mn的表面浓化量未出现显著改变。

    15 ppm B钢退火之后的元素深度分布

  • 露点对表面氧化物形成量的影响:露点降低时,Si和Mn表面氧化物形成量呈减少趋势。这是因为随着露点降低,炉内气氛中氧的含量减少,即氧的化学势降低,使得Si和Mn的氧化反应受到抑制,表面浓化量随之减少。但在镀锌性试验中,露点降低却使不镀锌长度增加,镀锌性变差。这表明表面氧化物形成量的减少与镀锌性的劣化之间没有正向关联,即大面积极不镀锌的形成并非由Si和Mn表面氧化物形成量的减少导致。
    B含量、退火温度和露点温度对表面Si和Mn含量的影响

  • 退火温度对表面氧化物形成量的影响:退火温度升高,Mn表面氧化物形成量减少。从埃林汉姆图可知,在高温区域,Mn更靠近还原区域,其被氧化的趋势减弱,所以表面浓化量降低。但在镀锌性方面,退火温度升高却使不镀锌长度增加,镀锌性变差。这进一步说明镀锌性的变化与Mn表面氧化物形成量的变化趋势相反,大面积极不镀锌的形成与Mn表面氧化物形成量的减少无关 。

  1. BN形成量试验结果
  • B添加量对BN形成量的影响:通过XPS分析露点 -50°C、温度800°C退火后的试样发现,B添加钢的B1s和N1s谱图出现明显峰,且化学结合能分别为190.6eV和398.0eV,与BN的B1s和N1s值相符。同时,从峰面积计算得出B和N在钢板表面的元素浓度几乎等量,表明钢中的B在退火时以BN形式在钢板最表層析出。进一步研究发现,随着B添加量增加,B和N的检测浓度上升,说明BN形成量增多,即B添加量与BN形成量呈正相关。

    XPS分析结果

  • 露点对BN形成量的影响:露点降低,GDOES分析显示B和N的检测浓度增加,意味着BN形成量增多。这与以往研究中低氧势下BN更稳定的计算结果相符。在低露点环境中,体系的氧势较低,B与N₂反应生成BN的趋势增强,使得BN更容易在钢表面形成和积累,从而导致BN形成量增加。

    B含量、露点温度和退火温度对表面B含量的影响

  • 退火温度对BN形成量的影响:退火温度升高,B和N的检测浓度增加,BN形成量增多。有研究表明,退火温度升高会促进B与N₂的反应,为BN的形成提供更有利的条件,使反应向生成BN的方向进行,进而增加BN的形成量。

  • BN形成量与镀锌性的关系:将BN形成量与镀锌性关联发现,随着N检测浓度(代表BN形成量)增加,不镀锌长度增加,说明BN形成量增加会显著劣化镀锌性。这是因为BN与熔融金属的润湿性低,其在钢板表面的大量形成,会阻碍熔融Zn与钢板的良好接触和反应,导致镀锌效果变差,不镀锌区域增大 。

  1. 微观结构观察试验结果
  • 表面微观结构观察结果:利用SEM和EDS对露点 -50°C、温度800°C退火后不同B添加量的试样表面进行分析。结果显示,B添加钢和无添加钢表面均存在Mn系氧化物,呈岛状分布。B添加钢中,B和N元素分布明显,且二者检测位置高度一致,表明有BN析出;而B无添加钢几乎未检测到BN。同时,将O和B的mapping图像叠加发现,BN在氧化物周围形成,说明BN的析出与氧化物存在特定的位置关系 。

  • 断面微观结构观察结果:通过FIB制备15ppm B添加钢在露点 -50°C、温度800°C退火后的断面观察试样,再用TEM和EELS进行分析。TEM观察发现,在表面分析中B被检测到的位置,存在层状结晶模样,其层间距离约为0.3nm,与h-BN的层间距离0.33nm高度相符。EELS点分析检测到B、N元素的峰,还观察到h-BN特有的π*峰。此外,对同一视野进行EELS元素mapping分析,发现从层状结构部分检测到B和N元素,相邻位置检测到O元素。这一系列结果表明,退火后B添加钢的表面,层状h-BN在氧化物周围析出,并覆盖了钢板表面 。

讨论

  1. BN的析出形态与形成过程:通过SEM、EDS、TEM和EELS等分析手段,研究发现退火后B添加钢的表面,BN以层状h-BN的形态在氧化物周围析出并覆盖钢板表面。在高温退火时,钢中形成奥氏体,其(111)面的格子常数与BN接近,这可能促使h-BN在奥氏体(111)面水平方向外延生长。在退火过程中,低温域先形成Mn的氧化物,随后高温域BN开始形成并在氧化物周围生长,最终形成氧化物被BN覆盖的结构。
  2. BN对镀锌性的影响机制:BN与熔融金属的润湿性较差,当钢板表面被与熔融Zn润湿性和反应性都不佳的氧化物和BN连续覆盖时,镀锌性会显著劣化,从而形成大面积不镀锌区域。在露点-50°C以下、800°C以上的条件下,钢中B与气氛中N₂反应生成的BN在氧化物周围大量形成,导致镀锌性严重下降。
  3. 不同条件下BN形成量的差异及对镀锌性的影响:露点、B添加量和退火温度会影响BN的形成量。露点-45°C时,BN的形成变得不稳定;B无添加以及退火温度为775°C时,钢中B向表面扩散的量较少,使得BN形成量也较少。在这些BN形成量少的情况下,主要是Si和Mn的氧化物影响镀锌性,只会产生小面积不镀锌区域。
  4. B在不同露点下影响镀锌性的机制差异:在低露点(-45°C以下)气氛中,B主要通过形成BN使镀锌性劣化;而在较高露点(-20°C)气氛中,B会与Mn形成复合氧化物,促进氧化物形成,进而劣化镀锌性。这表明B因露点不同,会通过不同的机制对镀锌性产生影响。

结论

  1. 镀锌性劣化条件:当钢中B添加量达到15ppm以上,在露点-50°C以下、温度800°C以上进行退火时,会出现大面积不镀锌的情况,镀锌性显著劣化。并且,随着B添加量增多、露点降低、退火温度升高,不镀锌区域的长度会增加。
  2. 影响镀锌性的关键因素:不镀锌区域的形成情况与退火板表面Si、Mn的选择性外部氧化量没有明显关联,但与BN的检测量呈现出明显的相关性。由此可知,BN在钢表面的析出是导致镀锌性显著下降的重要原因。
  3. BN的表面覆盖形态:在退火板表面,BN以层状h-BN的形态存在,并且覆盖在氧化物的周围。这是由于在退火过程中,氧化物先在低温区域形成,随后BN在尚未形成氧化物的部分生长。这种结构使得钢板表面被与熔融Zn润湿性和反应性较差的氧化物和BN连续覆盖,进而形成大面积不镀锌区域。
  4. BN析出的影响因素及B的作用机制:只有在露点-50°C以下时,BN才会析出,这是因为在低氧势、高氮势的气氛中,BN比B的氧化物更稳定。不同的露点条件下,B会通过不同的机制影响镀锌性,在低露点时主要通过形成BN,而在高露点时则通过促进氧化物的形成来降低镀锌性。

Tahara D., Hoshino K., Taira S., 2024. Effect of BN Surface Segregation on Coatability in Hot-dip Galvanizing of B-added Steel. Tetsu-to-Hagane TETSU-2024-052. https://doi.org/10.2355/tetsutohagane.TETSU-2024-052

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